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噴霜又名噴出(blooming),是橡膠加工過(guò)程中常見(jiàn)的質(zhì)量問(wèn)題,它是指未硫化膠或硫化膠中所含的配合劑遷移到表面并析出的現(xiàn)象。有時(shí),這種噴出物呈霜狀結(jié)晶物,故習(xí)慣上稱(chēng)“噴霜”。較多見(jiàn)的噴霜物為硫,因?yàn)榱螯S是通用橡膠中應(yīng)用廣泛的硫化劑,且在橡膠中的溶解度低因而容易產(chǎn)生噴霜。其實(shí)從噴出物外觀來(lái)看,也未必都呈霜狀,也有呈油狀(軟化劑、增塑劑)或粉粒狀(多為填充劑、防老劑、促進(jìn)劑等)的物質(zhì)噴出,甚至炭黑噴出也有所見(jiàn)。
原因分析
硫黃粉是橡膠制品常用的硫化劑，也是易噴出的配合劑，硫黃在不同橡膠中的溶解度不同，在CR、BR、SBR和NR中的溶解度較高，而在飽和橡膠如EPDM、IIR和CIIR中的溶解度較低。
當(dāng)硫黃用量小于在該膠中的溶解度時(shí)，硫黃處于穩(wěn)定的溶解狀態(tài)，不會(huì)遷移噴出。當(dāng)硫黃用量大于飽和溶解度為過(guò)飽和時(shí)，硫黃在膠料中處于不穩(wěn)定溶解狀態(tài)，這時(shí)溫度降低會(huì)導(dǎo)致硫黃結(jié)晶析出，并遷移到橡膠表面，形成噴硫。硫黃在橡膠中的溶解度受其結(jié)晶形態(tài)的影響，普通硫黃在常溫下呈S8環(huán)狀結(jié)構(gòu)，為斜方α-硫晶體，可溶于橡膠，當(dāng)加熱至96℃后再冷卻，即變?yōu)棣?硫晶體，其在橡膠中的溶解度減小，β-硫晶體加熱到120℃則變成液體γ-硫，γ-硫加熱至沸騰，并迅速冷卻，則變成彈性硫黃，既不溶性硫黃，不溶性硫黃具有在橡膠中不溶解、不結(jié)晶、不遷移的特點(diǎn)，因而不遷移噴出。雖然如此，不溶性硫黃本身仍是一種亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，仍然需要盡量降低加工溫度。若在100～130℃長(zhǎng)時(shí)間受熱，則不溶性硫黃又可進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)化，直至轉(zhuǎn)化為α-硫晶體，即可溶性硫黃。因此，即使使用了不溶性硫黃，也要注意膠料加工中的整個(gè)受熱歷程。此外，胺類(lèi)促進(jìn)劑和硫化劑DTDM及堿會(huì)促進(jìn)不溶性硫黃轉(zhuǎn)化為可溶性硫黃，在配方設(shè)計(jì)時(shí)也要加以注意。新開(kāi)發(fā)的加成聚合型硫化劑PAS-80中含硫分子部分的相對(duì)分子質(zhì)量只有幾百，為短鏈結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性好，特別是具有烴類(lèi)化學(xué)鍵封端結(jié)構(gòu)特征，不易受到熱激發(fā)或外來(lái)自由基的攻擊而破斷，但在硫化溫度下，容易釋放出活性硫，從而發(fā)生有效的硫化反應(yīng)。
配方設(shè)計(jì)中為了加快硫化速度，常使用一些超速促進(jìn)劑，如秋蘭姆類(lèi)的TMTD，在硫化溫度下也可分解釋放出活性硫，因而也稱(chēng)為給硫體，除秋蘭姆類(lèi)外，還有新型的給硫體硫化劑DTDM和DTDC等，在硫化溫度下也可釋放出活性硫，從而可代替一部分硫黃。釋出活性硫的量與其硫含量及具體的配方以及硫化反應(yīng)有關(guān)，由于使用給硫體作硫化劑或促進(jìn)劑，參與交聯(lián)反應(yīng)，可抵消部分硫黃，因此在配方設(shè)計(jì)時(shí)，不僅要考慮到硫黃的用量，或不溶性硫黃的用量，不溶性硫黃中硫黃的有效含量，同時(shí)還要考慮給硫體中的硫含量，即總硫量。在使用給硫體時(shí)應(yīng)相應(yīng)核減硫黃的用量。
